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Um die Strahlungschemie an einer Grenzfläche zu beschreiben, sind Informationen erforderlich über: die homogene Strahlungschemie der beiden Phasen in Kontakt;die Energiedeposition im System;die Ausbeute an Radiolyseprodukten;und die Reaktivität von Radiolyseprodukten an der Grenzfläche zwischen den zwei homogenen Phasen.Die γ-Radiolyse von flüssigem Wasser führt zu einer Reihe von reaktiven Spezies, die auf unterschiedlichen Zeitskalen18 gebildet werden, wie in Abb. 1 dargestellt. Die strahlungschemische Ausbeute (G-Wert) eines Produkts der γ-Radiolyse von Wasser kann durch die beeinflusst werden Vorhandensein chemischer Spezies oder Materialien im wässrigen Medium19.Mehrere Studien haben gezeigt, dass die Ausbeute des wässrigen Radiolyseprodukts H2 in Wasserschichten in der Nähe einer Oxidoberfläche im Vergleich zu reinem Massenwasser erheblich höher sein kann20,21.Die Größe dieses Effekts hängt von der Natur des Oxids ab.Es wurde jedoch keine überzeugende mechanistische Erklärung für diese Beobachtungen gegeben.Zusätzlich zu den etwas rätselhaften Beobachtungen bezüglich der strahlungschemischen Ausbeute von H2 wurden eine Reihe von Studien zu den Wechselwirkungen zwischen anderen wässrigen Radiolyseprodukten und Oxidoberflächen vorgelegt.Es wurde gezeigt, dass H2O2 über die intermediäre Bildung von Hydroxylradikalen auf den meisten Oxidoberflächen katalytisch zu O2 und H2O zersetzt wird22 und dass das Hydroxylradikal eine hohe Affinität zu Oxidoberflächen aufweist23.Zusätzlich kann unter bestimmten Bedingungen auch die Zersetzung von H2O2 an Oxidoberflächen zur Bildung von H224 führen.Zeitskala der Ereignisse in der Wasserradiolyse, die zu den Primärprodukten führen: H2;HO•;H2O2;H3O+;HO−;H• und eaq−.Es ist bekannt, dass Wasserstoff unerwünschte Auswirkungen auf die Lebensdauer und Leistung vieler metallischer Materialien hat25.Wasserstoff kann von Metallen über die Diffusion von H-Atomen über bevorzugte spezifische Wege absorbiert werden, die niedrige Energiebarrieren für die H-Atom-Migration aufweisen26.Bei der radikalischen Rekombination der H-Atome wird H2 gebildet, und seine Auswirkungen auf die Materialstruktur können beträchtlich sein.Solche Effekte sind das Ergebnis von Änderungen der Leerstellen-Leerstellen-Wechselwirkungen27, die letztendlich zur Bildung von inneren Hohlräumen und anderen Defekten führen, die mit einer Verschlechterung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Materialien einhergehen28.Darüber hinaus kann γ-Strahlung Änderungen der Kernspinzustände von H2 induzieren und zur Umwandlung von para- in ortho-Wasserstoff führen29.Es ist bekannt, dass Änderungen des Kernspinzustands von H2 Änderungen seiner magnetischen Eigenschaften bewirken und dies seine Wechselwirkungen mit Metallen beeinflusst, was zu einer erhöhten Stabilität von Wasserstoff an einigen Positionen im Kupfergitter führt30.Außerdem ist bekannt, dass γ-Strahlung ein Niedertemperaturglühen von Metallen verursacht31.Die Tatsache, dass γ-Strahlung in der Lage ist, strukturelle Veränderungen im Schüttgut32 und an der Grenzfläche mit Wasser21 zu induzieren – einschließlich Korrosion33,34,35 – veranlasste uns, diese Studie zu entwickeln, die darauf abzielt zu verstehen, ob γ-Strahlung in der Lage ist, die Aufnahme auszulösen von Wasserstoff durch hochreines metallisches Kupfer in wässrigem Medium.Wie oben gezeigt, ist eines der Radiolyseprodukte von Wasser Wasserstoff36.Daher könnten die unerwünschten Wirkungen, die Wasserstoff auf Kupfer hat, möglicherweise die Barriereeigenschaften beeinträchtigen.Die durch γ-Strahlung induzierte Wasserstoffaufladung von Kupfer wurde in Abhängigkeit von der Gesamtstrahlendosis (D) untersucht.Für jede Gesamtstrahlungsdosis wurden Blindproben oder Hintergrundproben hergestellt.Die Hintergrundproben bestehen aus nicht bestrahltem Kupfer, das für den gleichen Zeitraum wie die bestrahlten Proben Wasser ausgesetzt war.Die Hintergrundproben sind notwendig, da Kupfer bei der Herstellung eine gewisse Menge an Wasserstoff enthält und selbst ohne den Einfluss ionisierender Strahlung Kupfer die Bildung winziger Mengen von H2(g) induzieren kann, wenn es Wasser ausgesetzt wird37,38.Dies liegt daran, dass Wasser auf einigen Kupferoberflächen dissoziativ adsorbieren kann und dieser Prozess zur Bildung von sowohl HO• als auch H• führt, letzteres ist eine Vorstufe von H238.In Abb. 2 ist die gemessene H2(g)-Menge in Kupfer, das in wässrigen Medien bestrahlt wurde, als Funktion der um die Hintergrundwerte korrigierten Gesamtdosis (D) aufgetragen.Es ist bekannt, dass die Desorption von dissoziativ adsorbiertem Wasser von Metall- und Oxidoberflächen über einen Kanal erfolgen kann, der zur Bildung von H2(g)39 führt.Dies ist auf die Rekombination von oberflächenadsorbierten H-Atomen zurückzuführen, die auftritt, wenn die Temperatur im Experiment zur temperaturprogrammierten Desorption (TPD) erhöht wird40.Um die Hypothese auszuschließen, dass das in unseren Proben gemessene H2 aus der Rekombination von Produkten dissoziativ adsorbierten Wassers an der Kupferoberfläche stammt, haben wir auch die Menge an H2O, die an der Oberfläche der Kupferproben adsorbiert ist, bestimmt und mögliche Korrelationen damit untersucht die gemessene H2-Menge.In Abb. 2 ist ersichtlich, dass die in den Kupferproben vorhandene H2O-Menge nicht mit der nachgewiesenen H2-Menge korreliert.Diese Tatsache schließt die Möglichkeit aus, dass das gemessene H2 aus der Rekombination von Produkten von dissoziativ adsorbiertem Wasser an der Kupferoberfläche stammt.H2(g) wurde nach der Bestrahlung gemessen, was anzeigt, dass H• und/oder H2 in Kupfer stabil sind.Frühere Untersuchungen zur Desorption von H2 aus Kupfer zeigen, dass Bulk-H2 im gleichen Temperaturbereich41 desorbiert wird wie das H2, das in unseren Bestrahlungsexperimenten nachgewiesen wurde (Abb. 3).Dies deutet darauf hin, dass der größte Teil des gemessenen Wasserstoffs aus der Kupfermasse stammt, da oberflächenadsorbierter Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen in den TPD-Messungen desorbiert.In Abb. 3 ist zu sehen, dass die bestrahlte Probe einen erheblich höheren Wasserstoffgehalt hat, der bei Temperaturen desorbiert, die dem Volumenwasserstoff entsprechen, T > 500 K. Der Wasserstoffgehalt der bestrahlten Proben ist auch an der Oberfläche und an einigen Stellen unter der Oberfläche höher Schichten – dies gilt für T < 500 K. Eine rasterelektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, dass die Wasser ausgesetzten Oberflächen sowohl unbestrahlter als auch bestrahlter Proben mit Partikeln von etwa 100 nm Größe bedeckt waren (Abb. 4).Es gibt keine signifikanten Unterschiede in der Morphologie oder Größe der Partikel, die an der Oberfläche von nicht bestrahlten und bestrahlten Proben gebildet werden.Neben der Bildung von Nanopartikeln zeigen bestrahlte Proben jedoch eine ausgedehnte Oberflächenerosion und das Vorhandensein von Inseln nadelförmiger Kristalle (Abb. 4c, d, 5 und 6), die bei nicht bestrahlten Proben nicht beobachtet wurden.Erosionsmerkmale sind auf der gesamten Oberfläche der Probe vorhanden, sind jedoch in Bereichen in der Nähe von Inseln aus nadelförmigen Kristallen ausgeprägter (Abb. 5a–e).Hier erreichen sie eine beträchtliche Tiefe und beeinflussen die Materialschichten unter der Oberfläche bis zu mehreren hundert 33 nm.Durch Erosion entstehen vielfältige poröse Strukturen, Hohlräume und Schluchten (Abb. 5b–e).Nadelförmige Kristalle treten entweder als große Inseln (von etwa 50–200 μm) oder als sehr kleine Kristalle auf, die erodierte Bereiche umgeben (Abb. 5e).Interessanterweise haben alle beobachteten Inseln aus nadelförmigen Kristallen einen Kernteil (zentraler Keimbildungspunkt (Abb. 6d)), der von einem Kreis aus Keimbildungspunkten umgeben ist, der aus kleineren Kristallinseln besteht, die wiederum von sehr kleinen Kristallen umgeben sind (angedeutet durch weiße Pfeile auf Abb. 6e).An diesen Stellen durchgeführte energiedispersive Röntgenmikroanalyse und Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestätigten das Vorhandensein von Sauerstoff, Kupfer und einer kleinen Menge Kohlenstoff in den Kristallen (Abb. 6e).Gemäß früheren Studien zur Strahlungschemie von Kupfer/Wasser-Grenzflächen sind die gebildeten Korrosionsprodukte höchstwahrscheinlich sauerstoffhaltige Produkte – hauptsächlich Cuprit, Cu2O – die aus der Oxidation von Kupfer resultieren33.Alle Inseln aus nadelförmigen Kristallen haben eine hellblaue Farbe (Abb. 6d).Dies deutet auf das Vorhandensein von Kupfer(II)-hydroxid oder Kupfer(II)-hydroxycarbonat hin, da Cuprit eine rot-rosa Farbe hat42.Mengen an H2 () und H2O () gemessen in Kupfermetallproben, die in Wasser bestrahlt wurden, als Funktion der deponierten Gesamtdosis an γ-Strahlung (D) (kGy).Die Messungen von H2 und H2O wurden nach der Bestrahlung durchgeführt.Jeder Datenpunkt entspricht einem anderen Bestrahlungsexperiment.Beide Datensätze sind für die Hintergrundwerte normiert.Die lineare Regression ist gegeben durch: y = 4 · 10−6x + 0,085;R2 = 0,827.Darstellung des H-Partialdrucks in der UHV-Kammer (mbar) (×109) als Funktion der Temperatur (K), gemessen durch temperaturprogrammierte Desorption (TPD).69 kGy γ-bestrahlte Kupferprobe ();unbestrahlte Probe, Hintergrund ().Die Heizrate beträgt 6 K/min.An der Oberfläche von metallischem Cu gebildete Partikel in sauerstofffreiem Wasser: (a,b) unbestrahlte Probe, (c,d) Probe, die einer Gesamtdosis γ-Strahlung von 69 kGy ausgesetzt wurde.(a–e) Ein Bereich neben einer Insel aus nadelförmigen Kristallen;(f) Partikel an einem Bereich der Oberfläche, der frei von nadelförmigen Kristallen ist.Inseln aus nadelförmigen Kristallen, die sich nach der γ-Radiolyse (Strahlendosis 69 kGy) auf der Oberfläche von metallischem Kupfer in sauerstofffreiem Wasser gebildet haben: (a–c) rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen mit unterschiedlichen Vergrößerungen, (d) optisches Bild , (e) Rasterelektronenmikroskopbild (Rückstreuelektronen) und entsprechende energiedispersive Röntgenkarten, die mit K-Linien von O, Cu und C erhalten wurden.Gemäß den verfügbaren experimentellen Daten nimmt trockenes Kupfer bei einem Außendruck von 1 atm H2(g) bei Raumtemperatur sehr wenig Wasserstoff auf – in der Größenordnung von 3 × 10−6 ppm.Dennoch steigt bei einer Temperatur von 1173 K die Wasserstoffaufnahme von Kupfer auf 40 ppm43,44.Als treibende Kraft für diesen Prozess wurde die durch die Temperaturerhöhung verursachte Zunahme der Zahl der H-Atome an der Cu-Oberfläche zugeschrieben.Denn bei höheren Temperaturen wird ein größerer Anteil von H2 in H-Atome dissoziiert.Es wurde festgestellt, dass der aufgenommene Wasserstoff, der in Form von H-Atomen in die Cu-Masse diffundiert, an Defekten wie Cu-Atomleerstellen und -versetzungen eingefangen wird26,45.Dies impliziert, dass ein Material mit einer höheren Konzentration solcher Defekte eine höhere Kapazität zur Aufnahme von H aus seiner Umgebung hat.Elektrochemie wurde auch verwendet,46 um die Aufnahme von Wasserstoff durch Cu voranzutreiben.Dabei werden auf der Kupferoberfläche elektrochemisch Wasserstoffatome erzeugt, was zu einer erheblichen Wasserstoffaufnahme führt.Ein Mechanismus für diesen Prozess wurde vorgeschlagen, und die Autoren kamen zu dem Schluss, dass die Oberflächeneigenschaften für die Diffusion von Wasserstoff in die Kupfermasse entscheidend sind.Aufgrund der oben dargestellten Beobachtungen ist es plausibel, dass die hier vorgestellte γ-Strahlungs-induzierte Wasserstoffaufnahme auf die radiolytische Bildung von Wasserstoffatomen zurückzuführen ist.Für die γ-Radiolyse von sauerstofffreiem Wasser liegt der G-Wert (in μmol·J−1) für H• bei 0,06 und für H2 bei 0,04719.Wie oben erwähnt, kann der Grenzflächen-G-Wert jedoch beträchtlich höher sein.Im radiolytischen System sind die konkurrierenden Prozesse im Zusammenhang mit der Aufnahme von H-Atomen durch Kupfer19,47,48:wobei Cu·H (s) H-Atome bezeichnet, die in massivem Kupfer gelöst sind, Df der Diffusionskoeffizient für das H-Atom in massivem polykristallinem Kupfer ist und k2 die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung ist.R1 ist schnell, tritt im Diffusionslimit auf und hat keine Aktivierungsenergie, die groß genug ist, um sie experimentell zu bestimmen.Für an der Cu-Oberfläche adsorbierte H-Atome sind R2 und R3 konkurrierende Prozesse.An einer Kupferoberfläche in Kontakt mit einer Gasphase tritt R2 ohne Energiebarriere an der (111)-Oberflächenebene49 auf.Wie jedoch von den Autoren der zitierten Studie betont wird, hängen Kinetik und Energetik eines solchen Prozesses von der Art der Oberfläche – der kristallographischen Ebene – sowie dem Vorhandensein von Oberflächendefekten ab.In wässrigen Medien wird erwartet, dass R2 langsamer ist – und eine Energiebarriere hat – aufgrund des Vorhandenseins von Oberflächendefekten und Solvatationseffekten sowie der Behinderung, die diese für die Begegnung zwischen Oberflächen-H-Atomen im Vergleich zum festen Gas darstellen Schnittstelle38.Die Energiebarriere für R3 entspricht dem Transfer eines H-Atoms aus Lösung in massives Cu.Dieser Prozess setzt sich aus mehreren elementaren Schritten zusammen, die die H-Atome durchlaufen und die in unterschiedlichen Zeitskalen ablaufen: Diffusion von der Lösung zur Grenzfläche;Adsorption auf der Cu-Oberfläche;und Diffusion von der Cu-Oberfläche in die Masse.Die gemessene Energiebarriere von 43,5 kJ·mol−1 entspricht dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für den durch Reaktion R3 beschriebenen Gesamtprozess.Für ein oberflächenadsorbiertes H-Atom an einer Fest-Flüssig-Grenzfläche sind derzeit in der Literatur keine kinetischen Daten für seine Diffusion auf das Bulk-Cu verfügbar.Aufgrund geometrischer Faktoren kann das Wachstum einer unregelmäßigen Struktur auf der Oberfläche von Cu (Abb. 5 und 6) zu einer Verringerung der Ausbeute von R2 und einer Erhöhung von R3 führen.Denn die auf der metallischen Oberfläche gebildeten sauerstoffhaltigen Kupferverbindungen haben eine geringere Dichte und mehr Defekte als die Metalloberfläche.Auf solchen unregelmäßigen Oberflächen adsorbierte H-Atome haben eine geringere Wahrscheinlichkeit für Begegnungen im Vergleich zu dem entsprechenden Prozess, der an der weniger defekten Metalloberfläche auftritt.Der Grund dafür ist, dass die H-Atome stärker an die unregelmäßigen Oberflächen gebunden und dadurch weniger mobil sind.Daher wird die Geschwindigkeitskonstante für R2 verringert.Gleichzeitig wird die Geschwindigkeitskonstante für R3 für stark gebundene H-Atome erhöht50.Zusammenfassend wird dies die H-Aufnahme durch das feste Material begünstigen.Es sei darauf hingewiesen, dass bei den bisherigen Untersuchungen zur Wasserstoffbeladung von Kupfer die Verfügbarkeit von H2(g) an der Oberfläche viel höher war als im vorliegenden Fall – denn ein Druck von H2(g) von 1 atm führt zu einer Verfügbarkeit von Wasserstoff bei die Kupferoberfläche, die um mehrere Größenordnungen höher ist als in den vorliegenden Radiolyseexperimenten20.Trotzdem beträgt die H2(g)-Aufnahme von Kupfer bei T = 298 K in den Druckgasexperimenten43 – 3 × 10−6 Gew.-ppm bei p = 1 atm H2(g) – 7 Größenordnungen geringer als die H2(g)-Mengen, die das Material aufgrund der Exposition gegenüber γ-Strahlung in wässrigen Medien bei T = 298 K in der aktuellen Studie aufgenommen hat (Abb. 2).Damit die Druckgasexperimente die gleichen Mengen an Wasserstoff in Bulk-Cu einbringen können, wie wir sie in den Radiolyseexperimenten erhalten haben, müssen Temperaturen in der Größenordnung von T ≈ 800 K zusammen mit einem H2(g) verwendet werden. äußerer Druck von p = 1 atm.Unsere Ergebnisse zeigen deutlich, dass γ-Strahlung einen sehr großen Einfluss auf die Aufnahme von Wasserstoff durch Kupfermetall hat.Die hier berichtete durch γ-Strahlung induzierte Aufnahme von Wasserstoff durch Bulk-Kupfer tritt höchstwahrscheinlich aufgrund einer Kombination mehrerer Phänomene auf, wobei die Hauptursache die Erzeugung von H-Atomen an der Grenzfläche aufgrund von γ-Radiolyse von Grenzflächenwasser ist.Weitere zu berücksichtigende Phänomene sind die Bildung von Defekten im Schüttgut, wenn es einem γ-Strahlungsglühen unterzogen wird, und strukturelle Veränderungen der Oberflächen- und Unteroberflächenschichten von Kupfer, die die Diffusion von H-Atomen in das Schüttgut verstärken.Die hier vorgestellten Erkenntnisse sind nicht nur für die Verbesserung der Strahlenbeständigkeit von Materialien für die langfristige Lagerung von Atommüll, sondern auch für das Design neuartiger Wasserstoffspeicherverbindungen und Materialien für die Weltraumforschung unerlässlich.Alle in dieser Studie verwendeten Lösungen wurden unter Verwendung von Wasser aus einem Millipore Milli-Q-System hergestellt.Proben aus Kupfermetall (Aldrich, 99,98 %) – Größe: 5 × 5 × 0,25 mm – wurden einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um Spuren von Oxid, Kohlendioxid und anderen möglichen Verunreinigungen zu entfernen.Die Proben wurden für einen Zeitraum von 5 min in ein Ultraschall-Wasserbad gegeben und nach der Entnahme gewaschen und in eine Handschuhbox mit einer inerten N2(g)-Atmosphäre überführt.Unter der Schutzatmosphäre wurden die Proben mit einer Lösung von 5 % Amidosulfonsäure (H 3 NSO 3 ) (Aldrich, 99,9 %) während 1 Minute gewaschen.Es wurde zuvor gezeigt, dass die Amidosulfonsäure ein effektiver Weg ist, um die Produkte der Kupferoxidation von der Kupferoberfläche zu entfernen51.Nach dem Waschen in der sauren Lösung wurden die Kupferproben weiter mit Ethanol und Wasser gewaschen und in Fläschchen gegeben, die 5 ml Wasser enthielten, verschlossen und bestrahlt.Die γ-Bestrahlung wurde mit einer MDS Nordion 1000 Elite 137Cs γ-Quelle mit einer Dosisleistung von 0,135 Gy·s−1 durchgeführt, die durch Fricke-Dosimetrie bestimmt wurde52.Der Wasserstoffgehalt in den Kupferproben wurde unter Verwendung der Technik der Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) bestimmt.Die Messungen wurden mit einer thermischen Desorptionsapparatur durchgeführt, die an der Aalto-Universität, Finnland, entworfen und zusammengebaut wurde.Die Apparatur besteht aus einer Ultrahochvakuumkammer (UHV), die mit einem Vakuumofen ausgestattet ist und mit einer zweiten Luftschleusen-Vakuumkammer gekoppelt ist, durch die die Proben eingeführt werden.Zusätzlich gibt es einen Probentransportmechanismus mit magnetischer Halterung für den Probenkorb.Das Pumpsystem hat eine effektive Pumpleistung von 6,6 × 10−2 m3 s−1.Die Massenspektrometereinheit und das Ofenheizsystem werden mit einem Computer unter Verwendung der Software Lab View gesteuert.Das Vakuum in der UHV-Kammer wird auf 7 × 10−9 bar gehalten.Das Heizsystem ermöglicht eine direkte Regelung der Probentemperatur im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1123 K mit einer geregelten Heizrate, die im Bereich von 1–10 K·min−1 variiert werden kann.Vor den TDS-Messungen wurden die Proben 1 min lang in einem Ultraschallbad mit Aceton gereinigt und in einem He-Gasstrom getrocknet, um das Restwasser von der Probenoberfläche zu entfernen.Die Größe der Proben für TDS-Messungen betrug 0,9 × 4,0 × 10,0 mm.Die Wasserstoffkonzentration in den Kupferproben wurde durch Integration der Fläche der TDS-Peaks nach Hintergrundkorrektur bestimmt.Für Rasterelektronenmikroskopie-Experimente wurden Proben aus der Lösung entnommen, mit einem Druckluftstrom getrocknet, auf Stubs platziert und sofort in die Mikroskopkammer überführt, so dass die Gesamtexposition der Proben gegenüber Luft weniger als 30 min betrug.Bilder wurden unter Verwendung eines Zeiss Gemini Ultra Plus Rasterelektronenmikroskops und eines FEI Quanta 3D Dual Beam-Systems gesammelt, das mit einem energiedispersiven Detektor von Oxford Instruments ausgestattet war.Zitieren dieses Artikels: Lousada, CM et al.Gammastrahlung induziert Wasserstoffabsorption durch Kupfer in Wasser.Wissenschaft.Rep. 6, 24234;doi: 10.1038/srep24234 (2016).Chu, S. & Majumdar, A. 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